Silikat dan Titanium Silikat Mesopori-Mesotruktur Berbasis Struktur

Telah berhasil disintesis dan dipelajari material mesopori-mesostruktur silikat (MCM-41 & MCM-48) dan titanium silikat (Ti-MCM-41 & Ti-MCM-48). Material MCM-41 dan MCM-48 diperoleh dari hidrolisis dan kondensasi tetraetil ortosilikat (TEOS) sebagai sumber silika dan surfaktan cetiltrimetil amonium bromida (CTAB) sebagai pencetak. NaOH sebagai pembentuk basa dan air sebagai pelarut, sedangkan pada sintesis Ti-MCM-41 dan Ti-MCM-48 ditambahkan kristal [Ti₈O₁₂(H₂O)₂₄]Cl₈.HCl.7H₂O sebagai sumber titanium. Surfaktan dapat dihilangkan melalui kalsinasi dalam tungku pemanas pada suhu 550 ⁰C selama 5 jam. MCM-41 dan Ti-MCM-41, masing-masing memiliki struktur heksagonal dengan grup bidang p6, dan parameter kisi berturut-turut, yaitu a = 44,09 dan 49,48 Ǻ, sedangkan MCM-48 dan Ti-MCM-48, masing-masing memiliki struktur kubik dengan grup ruang Ia3d dan parameter kisi, yaitu a = 87,46 dan 94,42 Å.

Perkembangan material mesopori-mesostruktur sangat pesat menjadi perhatian banyak peneliti, terutama sejak ditemukannya anggota keluarga M41S dari silikat atau aluminosilikat mesopori-mesostruktur oleh peneliti dari Mobil Oil Corporation pada tahun 1992¹⁾. Surfaktan sebagai agen strukturasi (pencetak atau pembentuk struktur) digunakan untuk mendapatkan material silikat dengan struktur lapis (lamellar) (MCM-50), heksagonal (MCM-41) dan kubik (MCM-48).

Penemuan tersebut mengundang minat untuk mengembangkan material sejenis, yaitu titanium silikat mesopori-mesostruktur. Hal ini didorong atas penemuan prekursor baru titanium aquo-okso klorida dengan rumus struktur [Ti₈O₁₂(H₂O)₂₄] Cl₈.HCl.7H₂O²⁾. Kristal ini memiliki sistem monoklinik, grup ruang Cc, dan parameter kisi-kisi : a = 20,3152(11) Å; b = 11,718(7) Å; c = 24,2606(16) Å dan β = 111,136(7)°. Senyawa ini tersusun dari kation oktamerik [Ti₈O₁₂(H₂O)₂₄]⁸⁺, molekul air dan anion Cl^─. Struktur kation oktamerik berupa kluster dengan simetri pseudo kubik tersusun dari 8 oktahedral TiO₃(H₂O)₃ yang terhubung melalui puncak anion okso. Kristal tersebut bersifat mudah larut dalam air, aseton dan alkohol, sedangkan dalam air dengan konsentrasi tinggi mudah terkondensasi. Penemuan prekursor ini mendorong penelitian baru, yaitu penggunaan ion Ti(IV) dalam kerangka silikat MCM-41 dan MCM-48. Hal ini didasarkan atas kenyataan bahwa Ti(IV) memiliki bilangan koordinasi 4 di samping 5,6 dan 8 dalam senyawanya dengan oksigen (ion okso), sehingga dimungkinkan untuk mengganti posisi ion Si(IV) yang memiliki struktur geometri tetrahedral.

Mesopori-mesostruktur Ti-MCM-41 dan TiMCM-48 memiliki prospek sebagai katalis pada proses hidroksilasi, amoksimasi, epoksidasi, oksidasi senyawa organik melalui mekanisme pusat V³⁾. Perubahan spesies Ti(IV) menjadi Ti(III) selanjutnya berubah kembali menjadi Ti(IV) merupakan konsep dasar yang terjadi pada proses katalitik redoks senyawa organik di atas. Aktifitas dan selektifitas katalitik material mesopori-mesostruktur di atas, dipengaruhi oleh berbagai faktor di antaranya, morfologi, kristalinitas, kemurnian, porositas, dan kuantitas atom titanium yang masuk dalam kerangka silikat. Berdasarkan faktor tersebut, penelitian ini bertujuan untuk mempelajari sintesis silikat dan titanium mesopori-mesostruktur dengan struktur heksagonal dan kubik.

1. Material dan Metode

1.1. Material

Bahan-bahan yang digunakan untuk sintesis MCM-41 dan MCM 48, yaitu larutan tetraetilorto silikat (TEOS) (Aldrich, 98%) sebagai sumber atom Si, cetiltrimetil ammonium bromida (CTAB) (Merck, 99 %) merupakan surfaktan yang berfungsi sebagai pencetak (template), NaOH (Merck) sebagai pengkondisi basa dan akuades sebagai pelarut. Ti-MCM-1 dan Ti-MCM-48 disintesis dari bahan seperti pada MCM-41 dan MCM-48, dengan penambahan kristal [Ti₈O₁₂(H₂O)₂₄]Cl₈.HCl.7H₂O sebagai sumber logam titanium.

1.2. Sintesis silikat dan titanium silikat mesopori-mesostruktur

MCM-41 dihasilkan dari reaksi bahan di atas dengan komposisi mol, yaitu SiO₂ : CTAB : NaOH : H₂O = 1 : 0,28 : 0,35 : 45. Larutan campuran dengan volume total sekitar 10 mL dalam wadah teflon tersebut diaduk selama 2 jam pada suhu kamar hingga homogen. Selanjutnya wadah teflon dimasukkan ke dalam reaktor (bomb hydrothermal) dan dipanaskan dalam oven pada tekanan autogeneous dengan suhu 120⁰C selama 4 hari. Endapan yang terbentuk disaring dan dicuci dengan akuades hingga bersih, selanjutnya dikeringkan pada suhu 100⁰C selama 1 jam dan dikalsinasi pada suhu 550⁰C selama 5 jam. Padatan yang dihasilkan dikarakterisasi dengan difraktometer sinar-X dan spektrofotometer FT-IR.

Ti-MCM-41 disintesis menggunakan cara kerja yang sama sebagaimana pada sintesis MCM-41 dengan menambahkan kristal [Ti₈O₁₂(H₂O)₂₄] Cl₈.HCl.7H₂O. Komposisi mol reaktan, yaitu SiO₂ : TiO₂ : CTAB : NaOH : H₂O = 1 : 0,03 : 0,25 : 0,45 : 50.

MCM-48 disintesis dari reaksi TEOS, CTAB, NaOH, dan air. Komposisi mol campuran yaitu : SiO₂ : CTAB : NaOH : H₂O = 1 : 0,65 : 0,125: 62. Larutan campuran yang memiliki volume total sekitar 10 mL dalam wadah teflon, diaduk selama 2 jam pada suhu kamar hingga homogen. Wadah teflon dimasukkan ke dalam reaktor (bomb hydrothermal) dan dipanaskan dalam oven pada tekanan autogeneous dengan suhu 100⁰C selama 4 hari. Endapan yang terbentuk kemudian disaring dan dicuci dengan akuades hingga bersih. Selanjutnya, endapan dikeringkan pada suhu 100⁰C selama 1 jam dan dikalsinasi pada suhu 500^oC selama 5 jam. Serbuk dikarakterisasi dengan difraktometer sinar-X dan spektrofotometer FT-IR

Sintesis Ti-MCM-48 dilaksanakan dengan mereaksikan [Ti₈O₁₂(H₂O)₂₄]Cl₈.HCl.7H₂O, TEOS, CTAB, NaOH, dan air melalui cara kerja sebagaimana sintesis MCM-48. Komposisi mol reaktan yaitu SiO₂ : TiO₂ : CTAB : NaOH : H₂O = 1 : 0,03 : 0,65 : 0,125: 62.

1.3. Karakterisasi

Alat-alat yang digunakan untuk karakterisasi padatan mesopori-mesostruktur, yaitu difraktometer sinar-X serbuk merk Shimadzu Seri-6000 dan Spektrofotometer Infra Merah merk Shimadzu (FT-IR) 8201PC.

Pengukuran FT-IR menggunakan metode pelet KBr pada bilangan gelombang vibrasi 400-4000 cm^-1. Grafik hasil pengukuran dengan difraktometer sinar-X dan spektrofotometer FT-IR diganbarkan dengan program Winplotr⁴⁾.

1.4. Analisis kristalografi

Analisis kristalografi heksagonal dan kubik mesopori-mesostruktur, yang meliputi sistem kristal, parameter kisi dan bidang-bidang kristal dilakukan melalui perhitungan kristalografi sederhana berdasarkan aturan bidang refleksi berbasis faktor struktur dan amplitudo hamburan sinar-X oleh atom dalam sel satuan⁵⁾. Atas dasar sistem kristal dan parameter kisi dari perhitungan, diterapkan untuk memperoleh harga sudut (2θ) bidang-bidang kristal secara teoritis dengan program Powder-X⁶⁾.

2. Hasil dan Diskusi

2.1. Sintesis MCM-41 dan Ti-MCM-41

Material silikat mesopori-mesostruktur yang dihasilkan memiliki struktur rentang panjang heksagonal, sedangkan struktur rentang pendek berupa material amorf. Bukti adanya struktur heksagonal dijumpai bidang (100) dan (200) setelah kalsinasi dari hasil difraksi sinar-X (Gambar 1). Pada struktur lapis/layer tidak akan dijumpai bidang tersebut setelah kalsinasi, hanya akan muncul pada material sebelum kalsinasi.

Hasil karakterisasi MCM-41 sebagaimana difraktogram sinar-X pada Gambar 1(a) diperoleh dua puncak, yaitu 2θ = 2,31^o (d = 38,91 Å) dan 4,44^o (d=19,47 Å) yang berturut-turut merupakan refleksi bidang kristal (100) dan (200). Bidang kristal (100) dan (200) dimungkinkan merupakan pola difraksi sinar-X material mesopori-mesostruktur dengan struktur layer (lamellar) (MCM-50) atau heksagonal (MCM-41). Pola difraksi sinar-X di atas berasal dari padatan yang telah melalui proses kalsinasi pada suhu 500 ^oC selama 5 jam, sehingga sangat tidak mungkin bahwa pola difraksi sinar-X tersebut dari material mesopori-mesostruktur dengan struktur layer (lamellar) (MCM-50). Material mesopori-mesostruktur dengan struktur layer (lamellar) (MCM-50) berubah menjadi amorf dengan adanya pemanasan, sebaliknya tidak terjadi pada material mesopori-mesostruktur dengan struktur heksagonal (MCM-41). Berdasarkan penjelasan tersebut, disimpulkan bahwa difraktogram pada Gambar 1 merupakan pola difraksi sinar-X dari material mesopori-mesostruktur heksagonal (MCM-41 dan Ti-MCM-41).

Parameter kisi kristal heksagonal silikat mesopori-mesostruktur MCM-41 dan Ti-MCM-41 tersebut sebesar 44,09 dan 49,48 Å. Perhitungan diperoleh berdasarkan faktor struktur atau amplitudo hamburan atom dalam sel satuan. Parameter kisi pada MCM-41 lebih kecil dibandingkan Ti-MCM-41, karena jari-jari Ti(IV) lebih besar dibandingkan Si(IV) yaitu Si(IV) pada bilangan koordinasi 4 dan 6 berturut-turut 40 dan 56 pm, sedangkan Ti(IV) pada bilangan koordinasi 4; 5; 6 dan 8 berturut-turut 56; 65; 74,5 dan 88 pm⁷⁾. Pada difraktogram sinar-X titanium silikat mesopori-mesostruktur (Ti-MCM-41) sebagaimana pada Gambar 1(b) tidak ditemukan adanya titanium oksida (TiO₂) dengan struktur anatas, TiO₂(B), rutil, brookit, holandit dan TiO₂-tipe PbO₂, sehingga disimpulkan bahwa kemurnian titanium silikat mesopori-mesostruktur yang dihasilkan sangat tinggi.

Suatu kristal heksagonal memiliki parameter kisi: a = b, c, α = β = 90^o, γ = 120^o. Material logam silikat mesopori-mesostruktur memiliki struktur amorf secara struktur rentang pendek, tetapi secara rentang panjang memiliki struktur kristalin, dengan demikian material heksagonal mesopori-mesostruktur yang berupa suatu lorong merupakan material 2 dimensi dengan parameter kisi a = b, sedangkan c = ∝ (tak terbatas). Atas dasar tersebut grup bidang material heksagonal mesopori-mesostruktur termasuk dalam grup bidang sistem bidimensional, dimana untuk heksagonal dua dimensi terdiri dari 2 grup bidang yaitu p6 atau p6mm⁸⁾. Adanya kisi c = ∝ pada material heksagonal mesopori-mesostruktur di atas, mengakibatkan bidang bidang kristal yang dimiliki atau muncul pada difraktogram, hanya bidang kristal (hk0). Berbagai jenis heksagonal logam silikat mesopori-mesostruktur yang telah ditemukan terdiri dua jenis grup bidang yaitu p6 dan P6₃/mmc⁹⁾. Dari kedua grup bidang tersebut, p6 merupakan grup bidang untuk struktur dua dimensi, sedangkan P6₃/mmc untuk struktur tiga dimensi. Berdasarkan difraktogram difraksi sinar-X pada Gambar 1, maka material heksagonal mesopori-mesostruktur memiliki grup bidang p6, karena bidang difraksi yang muncul merupakan bidang kristal (hk0) yang merupakan karakteristik heksagonal dua dimensi, yaitu (100) dan (200).

Spektra FT-IR silikat mesopori-mesostruktur MCM-41 dan Ti-MCM-41 dapat dilihat pada Gambar 2. Pita serapan pada daerah bilangan gelombang 458 cm^-1 menunjukkan vibrasi tekuk Si-O-Si, sedangkan bilangan gelombang 800 dan 1085 cm^-1 merupakan vibrasi ulur simetrik dan asimetrik Si-O-Si dari struktur tetrahedral. Pita serapan kerangka silikat tipe zeolit MFI atau MEL sangat khas muncul pada bilangan gelombang 565 dan 946 cm^-1 yang masing-masing secara berturut-turut merupakan vibrasi tekuk dan ulur Si-O-Si¹⁰⁾. Spektra pada bilangan gelombang 1620 cm^-1 dan pada bilangan gelombang 3225 dan 3420 cm^-1 merupakan vibrasi simetrik-asimetri O-H dari H₂O, sedangkan bilangan gelombang 3625 cm^-1 merupakan vibrasi O-H dari silanol (Si-OH)¹¹⁾.

2.2. Sintesis MCM-48 dan Ti-MCM-48

Difraktogram sinar-X silikat mesopori-mesostruktur kubik (MCM-48) dan titanium silikat mesopori-mesostruktur (Ti-MCM-48) dapat dilihat pada Gambar 3. Difraktogram sinar-X tersebut menunjukkan sudut difraksi dari bidang (211) pada MCM-48 (2,483 Å) lebih besar dibandingkan Ti-MCM-48 (2,479 Å).

Berdasarkan perhitungan dengan analisis kristalografi sederhana berbasis struktur kubik menunjukkan bahwa kedua mesopori-mesostruktur ini memiliki sistem kristal kubik pusat badan dengan parameter kisi yaitu MCM-48 sebesar 87,46 Å, sedangkan Ti-MCM-48 sebesar 94,42 Å. Parameter kisi MCM-48 lebih kecil daripada Ti-MCM-48, hal ini disebabkan masuknya logam titanium dalam kerangka silikat mengakibatkan pengembangan parameter kisi karena jari-jari atom Ti(IV) dalam koordinasi 4 lebih besar daripada atom Si(IV). Penentuan grup ruang dalam artikel ini didasarkan atas Tschierske¹²⁾ yang menyatakan bahwa sistem liotropik kubik mesofasa terdiri dari 2 jenis, yaitu fasa kubik sferoid (spheroid) (Cub_i) dan fasa kubik bikontinyu (bicontinuous) (Cub_v). Grup ruang fasa kubik sferoid terdiri dari 4 grup ruang yaitu Pm3n, Im3m, Fm3m dan Fd3m, sedangkan fasa kubik bikontinyu terdiri dari 3 grup ruang, meliputi Pn3m, Im3m dan Ia3d. Berdasarkan perhitungan difraktogram Gambar 3(a) dan 3(b) menunjukkan bahwa keduanya merupakan kristal kubik kubik pusat badan (I). Berdasarkan hal tersebut di atas, dengan demikian ada 4 kemungkinan grup ruang yaitu Pm3n, Pn3m, Im3m dan Ia3d. Berbagai jenis kubik mesopori-mesostruktur yang telah dipelajari memiliki grup ruang Pm3n atau Ia3d⁹⁾. Material kubik mesopori-mesostruktur dengan grup ruang Pm3n dikenal dengan sebutan SBA-1, sedangkan grup ruang Ia3d dikenal sebagai MCM-48. Penentuan grup ruang kristal lebih tepat dan sangat meyakinkan dapat dilakukan dengan TEM (Transmission Electron Microscopy) melalui teknik CBED (Convergent Beam Electron Diffraction) .

Bidang-bidang kristal yang ada dalam struktur tersebut secara lengkap ditampilkan pada Tabel 1. Berdasarkan parameter kisi dari masing-masing MCM-48 dan Ti-MCM-48 yang diperoleh melalui perhitungan di atas, diperoleh bidang-bidang kristalnya dengan program Powder-X. Keberhasilan pengindeksan ditunjukkan melalui harga R (faktor kesalahan)¹⁴⁾ untuk MCM-48 dan Ti-MCM-48 yaitu 0,0063 dan 0,0121. Semakin kecil harga yang dihasilkan berarti faktor kesalahan semakin kecil atau faktor kepercayaan semakin besar.

Spektra FT-IR MCM-48 dan Ti-MCM-48 dapat dilihat pada Gambar 4. Berdasarkan spektra FT-IR tersebut terlihat ada 2 jenis struktur yang menyusun kerangka kubik MCM-48 maupun Ti-MCM-48 yaitu kerangka tetrahedral dan silikat tipe zeolit MFI atau MEL. Kedua jenis struktur penyusun kubik ini sama sebagaimana dalam heksagonal MCM-41 atau Ti-MCM-41. Pita serapan pada bilangan gelombang 458 cm^-1 menunjukkan vibrasi tekuk Si-O-Si, sedangkan bilangan gelombang 792 dan 1085 cm^-1 merupakan vibrasi ulur simetrik-asimetrik Si-O-Si struktur tetrahedral. Pita serapan kerangka silikat tipe zeolit MFI atau MEL sangat khas muncul pada bilangan gelombang 548 dan 963 cm^-1 yang berturut-turut merupakan vibrasi tekuk dan ulur Si-O-Si ¹⁰⁾. Penggantian Si(IV) dengan Ti(IV) mengakibat-kan intensitas pita serapan pada bilangan gelombang 548 cm^-1 menjadi berkurang, sedangkan pita serapan pada bilangan gelombang 963 cm^-1 meningkat. Hal ini berarti bahwa pita serapan pada bilangan gelombang 963 cm^-1 merupakan spesifik vibrasi tekuk dan ulur Ti-O-Si.

3. Kesimpulan

a). Silikat mesopori-mesostruktur heksagonal (MCM-41) dengan parameter kisi 44,09 Å dan grup bidang p6, berhasil disintesis dari reaksi tetraetil ortosilikat sebagai sumber silikon, surfaktan cetiltrimetilamonium bromida, NaOH sebagai pembentuk suasana basa, dan air.

b). Titanium silikat mesopori-mesostruktur heksagonal (Ti-MCM-41) dengan parameter kisi 49,48 Å dan grup bidang p6, berhasil disintesis dari reaksi kristal [Ti₈O₁₂(H₂O)₂₄] Cl₈.HCl.7H₂O, tetraetil ortosilikat dan cetiltrimetilamonium bromida, NaOH dan air.

c). Silikat mesopori-mesostruktur kubik (MCM-48) dengan parameter kisi 87,46 Å dan grup ruang Ia3d berhasil disintesis dari reaksi tetraetil ortosilikat, cetiltrimetil amonium bromida, NaOH dan air.

d). Titanium silikat mesopori-mesostruktur kubik (Ti-MCM-48) dengan parameter kisi 94,42 Å dan grup ruang Ia3d berhasil disintesis dari reaksi kristal [Ti₈O₁₂(H₂O)₂₄] Cl₈.HCl.7H₂O, tetraetil ortosilikat, cetiltrimetilamonium bromida, NaOH dan air.

4. Struktur Mikro Silikat ( SiO₂ )

Silica Spheres	CLSM Image and Projction of Silica Spheres Gels

The amorphous structure of glassy Silica (SiO₂). No long range order is present, however there is local ordering with respect to the tetrahedral arrangement of Oxygen (O) atoms around the Silicon (Si) atoms.